石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响(一)
石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响 (转载)
庄沪丰
(浙江钱清发电有限责任公司)
摘要:文章结合本公司实践介绍了石灰石湿法脱硫过程的主要反应,分析了石灰石成分、石灰石粉粒径(细度)、石灰石粉(吸收剂)的反应活性对湿法烟气脱硫系统性能的影响,及对问题的处理经验。
关键词:石灰石粉;湿法烟气脱硫;FGD;性能
锅炉排烟中的SO2是一种酸性气体,FGD系统需要用一种碱性物质来中和烟气中的SO2,从理论上讲,只要能中和SO2,在反应速度上有实用价值的碱或弱碱性盐都可以作为FGD系统的吸收剂,但是在湿法烟气脱硫工程上采用最多的是储量丰富价格低廉的石灰石。
一、石灰石的成分及一般特性
石灰石岩是地壳中分布最广的矿产之一。按矿石中所含成分不同,石灰岩可分为硅质石灰岩、粘土质石灰岩和白云质石灰岩三种。中国石灰岩矿产资源十分丰富,作为水泥、溶剂和化工用的石灰岩矿床已达八百余处。产地遍布全国,各省、市自治区均可在工业区附近就地取材。
石灰岩的矿物成分主要为方解石(主要成分是CaCO3)、伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物,还混有其他一些杂质。不溶于水,易溶于酸,能和各种强酸发生反应并形成相应的钙盐,同时放出CO2。石灰石煅烧至900℃以上(一般为1000~1300℃)时分解转化为石灰(CaO),放出CO2。石灰(CaO)也是FGD系统一种重要的吸收剂。石灰岩在冶金、建材、化工、轻工、建筑、农业及其它特殊工业部门都是重要的工业原料,随着我国节能减排工作的加强,石灰岩在环保领域也会得到更广泛的应用。
石灰石在黑色金属和有色金属冶炼、水泥工业、轻化工业、建材工业都有具体的工业指标或化学成份要求。
在我国,大多数发电厂的湿法FGD系统直接购入石灰石粉用作吸收剂,这样,FGD系统占地面积小,工序简单。也有些大型湿法FGD系统在厂内建湿磨或干磨车间,购买块状石灰石,磨粉制浆,以供使用。因FGD装置的设计和运行特点,可以随石灰石成分作一定的变化,因此,对石灰石成分的要求目前还没有一个统一的标准。各脱硫公司多根据自己积累的运行经验,对
石灰石或石灰石粉的成分(主要是CaC03含量)、细度、反应活性等指标提出相应要求。
二、石灰石湿法脱硫过程的主要反应
石灰石湿法脱硫过程是典型的气体化学吸收过程,在洗涤烟气的过程中发生了复杂的化学反应。从烟气中脱除SO2的过程在气、液、固三相中进行,发生了气一液反应和液一固反应。主要步骤如下:
1.气相SO2被液相吸收的反应
SO2(g)+H2O←→H2SO3(1) (1)
H2SO3(1)←→H╋+HSO3━ (2)
HSO3━←→H╋+SO32━ (3)
SO2是一种极易溶于水的酸性气体,在上述反应式中,SO2经扩散作用从气相溶人液相中,与水生成亚硫酸H2SO3,H2SO3迅速离解成亚硫酸氢根离子(HSO3━)和氢离子(H╋)。只有当pH值较高时,HSO3━的二级电离才会产生较高浓度的SO32━。以上(1)、(2)反应都是可逆反应,要使SO2的吸收不断进行下去,就必须中和电离产生的H╋,即降低吸收液的酸度。CaCO3的作用就是中和H╋。当吸收液中的吸收剂反应完后,如果不添加新的吸收剂或添加量不足,吸收液的酸度将迅速提高,pH值迅速下降,当SO2溶解达到饱和后,SO2的吸收就告终止。
2.CaCO3溶解和中和反应
CaCO3(s)→CaCO3(l) (4)
CaCO3(l)+H╋+HSO3━→Ca2╋+SO32━+H20+C02↑ (5)
SO32━+H╋→HSO3— (6)
上述反应步骤中关键的是式(4)、式(5),即Ca2╋的形成。CaCO3是一种极难溶的化合物,其中和作用实质上是一个向介质提供Ca2╋的过程,这一过程包括固体CaCO3的溶解<式(4)>和进入液相中的CaCO3的分解<式(5)>。固体石灰石的溶解速度,反应活性以及液相中H╋浓度(pH值)会影响中和反应速度和Ca2╋的形成。
如上所述,Ca2╋的形成之所以关键,是因为SO2正是通过Ca2╋与SO32━或与SO42━化合而得以从溶液中除去。
亚硫酸根(SO32━)可以进一步中和剩余的H╋,但反应式(6)是否发生取决于浆液的pH值。浆体液相中的H2S03、HSO3━、SO32━、和H╋(即pH值)浓度存在一个平衡关系。当pH值低于2.0时,被吸收的SO2大多以H2S03的形式存在于液相中,随着pH值的升高,当pH值为4-5时,H2S03主要离解成HSO3━,当PH值高于6.5时,液相中主要是SO32━离子。在石灰石强制氧
化FGD工艺中,当pH值控制在5.2以下时,有利于提高石灰石的溶解度和HSO3━的氧化,但不利于石膏的结晶。工艺典型的运行pH值是5.2-5.8,因此溶解在循环浆液中的S02大多数是以HSO3━的形式存在。
3.氧化反应
SO32━+1/2O2→SO42━ (7)
HSO3━+1/2O2→SO42━+H╋ (8)
亚硫酸的氧化是湿法石灰石FGD工艺中的重要反应,SO32━和HSO3━都是较强的还原剂,液相中溶解氧可将它们氧化成SO42━。在强制氧化工艺中,由氧化风机提供喷入反应塔罐中的氧化空气。
4.结晶析出
Ca2╋+SO32━+1/2H20→CaSO3·1/2H20(s)↓ (9)
Ca2╋+ SO42━+2H20→CaSO4·2H20(s) ↓ (10)
湿法FGD的最后一步是脱硫固体副产物的沉淀析出。在通常运行的pH值环境下,亚硫酸钙和硫酸钙的溶解度都较低,当中和反应产生的Ca2╋、SO32━以及氧化反应产生的SO42━达到一定浓度后,这三种离子组成的难溶性化合物就将从溶液中沉淀析出。沉淀产物主要是二水硫酸钙(石膏)或者是半水亚硫酸钙,是根据氧化程度的不同而产生。在氧化反应充分的情况下,可以产生CaSO4·2H20(s),优质的商品石膏。
三、石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响
从湿法脱硫过程主要反应式可以看出,要吸收和中和烟气中的SO2,关键是石灰石的溶解和Ca2╋的形成,这和石灰石或石灰石粉的成分(主要是CaC03含量)、细度、反应活性等有密切关系。石灰石粉的品质,对湿法烟气脱硫的性能有直接的影响
1、石灰石成分对湿法烟气脱硫性能的影响
通常,石灰石中碳酸钙的重量百分含量应高于85%,含量太低则会由于杂质较多给运行带来一些问题,造成吸收剂耗量和运输费用增加,石膏纯度下降。我国的石灰石资源丰富,极大多数发电厂FGD系统所采用的石灰石CaC03含量超过90%。我公司2003年投产的#2炉石灰石-石膏湿法脱硫系统,合同规定对石灰石粉CaC03含量(纯度)大于92%。
石灰石中的其它杂质,对湿法FGD系统的稳定运行,也会带来较大影响,降低FGD系统的性能。FGD系统运行时,会出现这样的现象:尽管加入过量石灰石浆液,pH值依然呈下降趋势,使pH值失去控制,脱硫效率也随之下降,即所谓进入石灰石浆液“盲区”,或称“坏浆”。
由石灰石中的杂质带入系统中的可溶性铝和浆液中的F━可以形成ALFX络合物,ALFX络合物达到一定浓度时会抑制石灰石的溶解速度,降低石灰石的反应活性,即所谓“封闭”石灰石。是进入石灰石浆液“盲区”的主要原因。而且,在较高pH值运行时,ALFX络合物包裹在石灰石颗粒表面,使之暂时失去活性的现象更明显。我公司#2炉湿法FGD系统投运四年来,多次出现进入石灰石浆液“盲区”。据专家分析,基本上是由ALFX络合物包裹在石灰石颗粒表面所引起的。现在我公司正在逐步完善FGD系统的化学检测,准备对浆液中的AI3╋、F━进行定期检测,以建立本厂的的AI3╋、F━临界浓度报警值,以便及时采取措施。
2、石灰石粒径(细度)对FGD系统性能的影响
无论是直接购入石灰石粉用作吸收剂,还是将石灰石运抵电厂,用磨机湿磨成由石灰石细小颗粒组成的吸收剂浆液,或干磨成一定细度的石灰石粉,都涉及到石灰石应磨细的程度,表示颗粒物细度的参数是粒径或粒径分布(Particle Site Distribution,PSD)。目前对脱硫吸收剂细度多用PSD表示,即用某一筛号的筛网筛分石灰石粉,用筛下质量百分数来表示石灰石粉的细度。
石灰石的PSD是一个重要的设计和运行参数,石灰石的PSD决定了石灰石溶解表面积,它影响反应塔pH值和石灰石的利用率,这些变量会在较大程度上影响脱硫效率。磨细石灰石可以提高单位质量石灰石的表面积,在维持吸收塔相同pH值和相同脱硫率的情况下,FGD系统可以在较高石灰石利用率的工况下运行,副产品石膏的质量也会较好。但是,要研磨较细的石灰石粉,需要有较大的球磨机,消耗较高的电能,增加投资,如果是直接购买石灰石粉,就会有较高的单价。这需要权衡利弊,综合考虑。
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